Fernando Alonso fue cuarto en una apretada sesión que llegó hasta el final.
El ganador del año pasado, Charles Leclerc, quedó séptimo en Ferrari, con su compañero de equipo Carlos Sainz quinto.
Fue una gran actuación de Mercedes, que ha tenido problemas esta temporada, y su velocidad mejoró claramente a medida que superaban nuevamente a Ferrari.
Lance Stroll en el otro Aston Martin comenzará sexto por delante de Leclerc con Alexander Albon de Williams en un sorprendente octavo lugar.
Pierre Gasly de Alpine fue noveno con Nico Hulkenberg en un Haas completando los 10 primeros.
Es la segunda pole del año para Verstappen y la 22 de su carrera, después de la carrera inaugural de la temporada en Bahrein, que ganó.
Comenzó desde el puesto 15 en Arabia Saudita hace quince días después de problemas mecánicos, pero atravesó el campo para quedar segundo detrás de Pérez.
El joven de 25 años noqueó a sus rivales con una vuelta rápida a la muerte de un minuto 16.732, 0.236 segundos por delante de Russell.
"Creo que la última carrera fue muy buena, todo el fin de semana ha sido difícil colocar los neumáticos en la ventana correcta", dijo Verstappen, quien nunca ha ganado en Australia y saldrá desde la pole por primera vez en Albert Park.
"Muy feliz de estar en la pole, ya tengo ganas de que llegue mañana. Creo que tenemos un buen coche de carreras, pero es complicado con los neumáticos, así que seguro que será una carrera interesante".
Pero Pérez de México, un punto detrás de Verstappen en la clasificación del campeonato, tuvo un día horrible, luchando con el agarre y el equilibrio.
Se salió de la pista cuatro veces durante la tercera práctica y no mejoró en la calificación cuando se trabó y se metió en la grava en la curva 3 en su primera vuelta.
El coche quedó varado y tuvo que ser retirado por una grúa, con la sesión bandera roja.
"Era el mismo problema otra vez", dijo el abatido Pérez en la radio del equipo.
Russell estaba extasiado con el desempeño de Mercedes y dijo "no esperábamos eso, eso es seguro".
"Qué sesión para nosotros. El auto se sintió vivo y, para ser honesto, estoy decepcionado de no haber logrado la pole porque el auto se sintió increíble", agregó.
Verstappen superó a Alonso y Sainz en la Q2 con Pierre Gasly de Alpine como baja.
La pareja de AlphaTauri, Nyck De Vries y Yuki Tsunoda, también se perdieron, junto con Kevin Magnussen en su Haas y Lando Norris de McLaren.
Verstappen también fue el más rápido en la Q1 por delante de Russell y Hamilton.
Junto con Pérez, Zhou Guanyu y Valtteri Bottas de Alfa Romeo, Logan Sargeant de Williams y el piloto novato de McLaren Oscar Piastri no lograron salir de la Q1.