El serbio, 24 veces campeón de Grand Slam, ha alcanzado la tercera ronda de los Juegos Olímpicos de París con una victoria sobre el español Rafael Nadal.
Djokovic, de 37 años, ha ganado 98 títulos ATP en su carrera, pero no competirá en el torneo de pista dura de puesta a punto para el US Open, que comienza el 26 de agosto.
"Aunque nos decepciona que Novak no pueda participar en el torneo de este año, entendemos su decisión y le deseamos lo mejor en los Juegos Olímpicos y en el resto de la temporada", declaró la directora del torneo, Valerie Tetreault.
La retirada de Djokovic dará a Roman Safiullin, un ruso de 26 años clasificado en el puesto 66 del mundo, una plaza en el cuadro principal.
Debido a la celebración de los Juegos Olímpicos, el calendario de Montreal ha cambiado del formato habitual de lunes a domingo.
El cuadro principal comenzará el martes 6 de agosto y finalizará el lunes 12 de agosto.